Studierea istoriei poporului român, obiectiv aflat în programul Societății Academice Române încă de la înființarea acesteia, a impus constituirea în cadrul Bibliotecii Academiei a unei colecții de documente care să pună în lumină tradiția viețuirii românești pe aceste meleaguri.
Cele peste 600. 000 de documente istorice, intrate în patrimoniul Bibliotecii Academiei Române, ilustrează epoci diferite ale istoriei românilor. Este vorba de acte publice și particulare, scrise în slavonă, latină, română, greacă, începând cu secolul al XIV- lea și mergând până la mijlocul secolului al XIX- lea.
În anul 1978, încălcându- se normele juridice privind dreptul de proprietate și titlurile de proprietate obținute prin donații și legate testamentare, documentele istorice au fost transferate Arhivelor Statului, instituție aflată în subordinea Ministerului Administratiei si Internelor. Cu toate eforturile intreprinse de conducerea Bibliotecii Academiei Române pentru a reintra în drepturile sale, colecția de documente istorice nu a revenit încă posesorilor de drept.
Colecția de arhive personale și corespondență a fost constituită datorită unor academicieni și oameni de cultură care au donat propriile lor arhive, unde au păstrat toate vestigiile procesului de elaborare a operelor lor.
Din cele 209 titluri de arhivă personală, care totalizează 2120 mape, de remarcat sunt arhivele lui I. Ghica, V. Alecsandri, M. Kogălniceanu, D. A. Sturdza, T. Maiorescu, G. Coșbuc, O. Goga, M. Eminescu, I. Creangă, B. P. Hașdeu, O. Densusianu, Spiru Haret, C. Rădulescu- Motru, Liviu Rebreanu ș. a.
Aceeași colecție adăpostește și arhive istorice de un interes excepțional, cum sunt arhivele C. Angelescu, Al. Ioan Cuza, N. Bălcescu, Ion Brătianu, C. A. Rosetti, A.C. Cuza, etc.
Colecția de corespondență se ridică la aproximativ 400. 000 de scrisori, fiind organizată pe fonduri, în ordine alfabetică și cronologică.
De menționat este fondul de autografe Felix Bamberg, care conține numeroase scrisori autografe ale Þarului Rusiei, Alexandru I, ale lui Talleyrand, Napoleon al III- lea, Abraham Lincoln, Windson Churchill, ale generalului revoluționar Iosif Bem ș. a.; corespondența lui C. A. Rosetti, care conține scrisorile de la P. J. Prudhon; Jules Michelet, Edgar Quinet, Garibaldi, G. Mazzini, Leon Gambetta; scrisorile a numeroși gânditori și oameni de știință, precum Ch. Fourier(adresate lui I. Ghica), Ch. Darwin, Edward Taylor și Haeckel(adresate lui Vasile Conta), Herbert Spencer, Albert Einstein; ale unor scriitori de renume, cum sunt cele ale lui Victor Hugo, Fr. Mistral, Guy de Maupassant, John Galsworthy, Emile Zola, H. Barbusse sau Romain Rolland.
De asemenea, Biblioteca Academiei Române deține o vastă colecție de corespondență a marilor scriitori clasici ai literaturii române, Mihai Eminescu, Vasile Alecsandri, Ion Ghica, I. L. Caragiale, Al. Vlahuță, Barbu Delavrancea, Liviu Rebreanu, Cezar Petrescu, Mihail Sadoveanu ș. a.
În domenil artelor, subliniem corespondența pictorilor Th. Aman, N. Grigorescu, Șt. Luchian, N. Tonitza, precum și aceea a lui George Enescu.
Un fond aparte îl constituie corespondența primită de marele istoric Nicolae Iorga, 432 volume, în cea mai mare parte inedită.